防晒剂在化妆品中的应用
Application of Sunscreen Agents In Cosmetics
（天津化妆品科学技术研究院）
摘要：本文论述了化学防晒剂、物理防晒剂及天然防晒剂在化妆品中的应用以及未来防晒化妆品的发展趋势。
关键词: 化学防晒剂,物理防晒剂,天然防晒剂,防晒化妆品。
Abstracts: The application and development tendency of chemical, physical and natural sunscreen agents in cosmetics are discussed in this paper.
Key Word: chemical sunscreen agent, physical sunscreen agent, natural sunscreen agent, sun care cosmetics
几乎每个人都会对一样东西过敏，那就是太阳！据美国癌症协会预测，在近几十年，患恶性肿瘤的人每年要增加7％，其中大部分是由于皮肤长时间受紫外线照射。目前，许多西方人认为晒黑的皮肤象征健康、年轻、美丽和成功。因此截止到九十年代中期，美国晒黑剂的销售额比去年增加了24％，它既可避免紫外线对皮肤的损伤，又可使皮肤具有健康的肤色。
太阳光线与皮肤的影响最大的波长范围是290－400nm的电磁波，即紫外线。它分为两部分：UVA（320－400）和 UVB（290－320）。UVA比UVB更容易进入皮肤，引起皮肤老化[1]。而UVB能使皮肤表皮内的核酸或蛋白变性，发生急性皮炎。紫外线无时不在。晴天时80％的紫外线穿透臭氧层，即使是阴天也会有54％－73％的紫外线照射到你的皮肤上、而在雨天仍有16－24％的紫外线存在。人离不开太阳，正常情况下，人体皮肤中的星形色素细胞吸收太阳中的紫外线，防止皮肤受到伤害。当人的皮肤过度照晒后，超过了人体的承受能力则会使皮肤发生各种反应，甚至损伤真皮。可见防晒化妆品已是我们一年四季的日常需要。
目前国际市场上使用的防晒剂主要有化学性防晒剂（吸收紫外线）、物理性防晒剂（阻碍紫外线）和天然植物防晒剂。
1.化学防晒剂
当前常见的是化学性防晒剂。它一般是为羰基共轭的芳香族有机化合物，它们可以吸收紫外线的光能，转化为无害的长波射线，从而保护了人体的肌肤、毛发不受紫外线的伤害。我国化妆品卫生卫生规范允许使用的紫外线吸收剂有24种，一般常用的有水杨酸类、肉桂酸类、对胺基苯甲酸类、羧基二苯甲酮类.为了得到较高的SPF值，一般是将几种防晒剂配合使用。但有时化学防晒剂会对皮肤产生一定的刺激。
2.物理防晒剂
物理防晒剂主要是紫外线散射剂，它可将紫外线屏蔽而起到防止紫外线损伤的作用。常使用的成份为氧化锌和二氧化钛，但由于用量大使用时感觉较差而一般不单独使用。近期由于超微二氧化钛、氧化锌等的研制成功，特别是经过有机硅处理，降低了其光催化副作用后[2]，物理性防晒剂成为化妆品防晒市场的新趋势。它是将紫外线反射而达到护肤作用，克服了化学性防晒剂的刺激、过敏性反应，不会因吸收达到饱和而丧失防晒功效。如图4所示超微二氧化肽的阳光透过率最小。
3.天然植物防晒剂
天然植物防晒剂由于防护效率低而很少单独使用，但由于具有很好的安全性，与其它类型的防晒剂配合使用可起到较好的效果。如芦荟含有的芦荟素、蒽醌肉桂酸酯及香豆酸酯对紫外线有一定的隔绝作用，绞股兰含有的绞股兰总甙可抗紫外线及日光对配方的损害，防治晒黑，使黑斑减轻甚至消退。茴香含有的大黄苷和肉桂酸酯，可以吸收紫外线。
4.应用实例
(1)采用美国FDA（食品药品管理局）批准的安全、有效的防晒剂：PABA衍生物类的二乙基己基对氨基苯酚甲酸乙酯及二苯甲酮类的苯酮－3（二－羟基－4－甲氨基苯酮）制成防晒霜(S-II)。与基膏(S-I)相比，经测试如下：
试验证明S-II防晒霜在280－－320nm有显著的吸收峰，与基膏S-I相比对紫外线尤其是对UVB是有很好的效果。
鉴于化学防晒剂总是或多或少对人体有某些刺激，通过对使用者的跟踪调查，发现有极少数人会有轻微的反应：刺痒、丘疹等。停用后症状消失，因此使用化学防晒剂一定要考虑安全性。
(2)配方举例
配方一
(3)天然制品十六/十八葡糖甙作为乳化剂特别适于防晒产品,它具有防晒和保湿双重效果,易于皮肤吸收.含有化学防晒剂及物理防晒剂的配方如下[4]:
配方二:
配方三:
4.结论
近年的防晒产品除了具备安全性外，还要具有高的SPF值并具有广谱的（UVA ，UVB）保护作用。多功能,兼具防衰老,保湿,防止因日晒引起的皮肤干燥等多种功效,已是防晒化妆品的发展趋势。
防晒化妆品制造商在选择防晒剂时应综合考虑各类防晒剂的不同特点，合理配合，才能达到最好的效果。
参考文献
〔1〕Sylvia Deltort. New Solarine Blend Prevents Sun Damage to Skin., Cosmetics &Toiletries, 2005(5):22-23
〔2〕Masaru Kobayashi. Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide and Zinc Oxide. Cosmetics &Toiletries,1997(6):83
〔3〕 Charles Fox.Formulary. Cosmetics &Toiletries,1992(8):102
〔4〕C.Amalric等. Sun Care Emulsions Using Cetearyl Glucoside. Cosmetics &Toiletries ,1994(10):74
化妆品微生物挑战试验
(天津化妆品科学技术研究院 )
摘要：本文参照美国化妆品、盥洗用品和香精协会（CTFA）推荐的防腐体系效能评价方法，研究了不同产品在相同防腐条件下，微生物挑战试验结果的差异性。
关键词：防腐体系，微生物挑战试验，膏霜，乳液，水剂。
目前，化妆品琳琅满目，产品配方复杂多样，通常包含多种成分，尤其许多化妆品中的营养成分非常适合微生物的生长，而微生物存在于我们生活着的世界的每一个角落，从而为化妆品的生产和保存带来困难。微生物污染将导致产品在气味、颜色、粘度、性能上都会发生改变。因此化妆品微生物污染对产品质量、正常使用以及使用者健康来说是一个极大的冒险（1）。为防止微生物污染，就对产品的防腐提出了挑战，所以必须建立很好的防腐体系，以保证产品的安全、稳定性（2）,为消费者提供安全和高品质的产品。
评价化妆品质量的一个重要指标就是微生物是否达到化妆品卫生规范的要求，本实验参照美国化妆品、盥洗用品和香精协会（CTFA）推荐的防腐体系效能评价方法（3），对相同防腐体系不同功能的膏霜、乳液及水剂产品进行微生物挑战试验，以指导配方师合理添加防腐剂。
1.实验方法
1.1. CTFA推荐的防腐单次挑战试验
CTFA推荐的经典的为期28天的防腐单次挑战实验，是将防腐剂混入配方基质中，然后一次性接入若干种类、一定数量的微生物进行挑战，将样品存放于适当的温度下，定期抽样检测其中残存的微生物，并根据微生物的数量变化情况评价样品的抗菌效果。
1.2试验仪器
恒温培养箱;霉菌培养箱;显微镜;灭菌平皿：直径为9cm;pH计;高压灭菌锅;酒精灯; 锥形烧瓶;量筒;灭菌刻度吸管：10ml、2ml、1ml;试管。
1.3. 培养基和试剂
生理盐水;SCDLP液体培养基;卵磷脂、吐温80-营养培养基;乳糖胆盐培养基;蛋白胨水;靛基质试剂;十六烷三甲基溴化铵培养基;绿脓菌素测定用培养基; 硝酸盐蛋白胨水培养基;普通琼脂斜面培养基;血琼脂培养基;甘露醇发酵培养基;血浆;孟加拉红培养基。
1.4挑战用微生物
测试用菌种由天津市卫生防病中心提供，霉菌和杂菌由实验室从污染产品中分离到的菌珠。
菌种包括：金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、肺炎克雷伯氏菌、大肠埃希氏菌。
实验前，将各菌种接种于合适的培养基中，于37℃（细菌）和28℃（霉菌）培养箱中培养。细菌培养48小时，霉菌培养72小时后，挑选典型的菌落于灭菌的液体培养基中制成一定浓度的细菌和霉菌混合悬液，置于冰箱冷藏备用。
1.5待测样品
选择了8种化妆品基质，其中膏霜2种、乳液2种、水剂2种。按相同的防腐体系常规方法加入基质中，在进行微生物挑战性实验前预先进行细菌总数及霉菌和酵母菌的测定，试验样品的菌落数均应小于10，作为待测样品。
1.6接种的方式和数量
接种的方式：采用混合接种。因为自然界的微生物有混生杂居的特点，所以混合接种符合实际污染的情况。
接种的数量：将各菌种接种于合适的培养基中，于37℃（细菌）和28℃（霉菌培养箱中培养。细菌培养48小时，霉菌培养72小时后，挑选典型的菌落于灭菌的液体培养基中制成一定浓度的细菌和霉菌混合悬液，置于冰箱冷藏备用。细菌：每克悬液含菌量为5×108CFU/克或CFU/ml；霉菌：每克悬液含菌量为3×106CFU/克或CFU/ml。
1.7微生物挑战实验
称取8种化妆品基质样品各100克，加入灭菌的容器内，加入混合细菌和霉菌悬液，充分混匀。每克样品含细菌量为5×106CFU/克或CFU/ml；含霉菌量为3×104CFU/克或CFU/ml。然后置于28℃下。在接菌的0、7、14、21、28天取样分析：准确称取10克样品，加到含有玻璃小球和90ml灭菌生理盐水的锥形瓶内，充分震荡混匀，此悬液为1：10稀释液；然后再用生理盐水按1：10依次稀释。按平板倾注法计数样品中含菌量细菌培养37℃下48小时；霉菌培养28℃下72小时。
1.8 评价方法
在28天全部降至小于10CFU/g（CFU/ml）视为防腐效果优秀，在第7天下降到1000CFU/g（CFU/ml）以下视为勉强通过，其它视为不通过。
2．实验结果与讨论
从表中可以看到，2#膏霜和1#乳液没能通过微生物挑战试验，而其它产品则通过了试验。一个有效、稳定的防腐体系的存在是保证产品保质期质量的重要因素，但它并不能替代良好的严格的生产操作工艺，而原材料质量、包装设计、货架期以及消费的使用（包括可预见的误用）等因素都会对化妆品中微生物的污染产生影响。化妆品中微生物的污染主要有两种途径，一是在化妆品制造过程中受到的污染，称为一级污染，包括设备、原料、生产及包装四个过程。另一种途径是在消费者的使用过程中造成的污染，称为二级污染。除了配方中的防腐体系，正确控制和完善这些因素也是提高产品微生物质量的保证（1）。
3.结论
原料选择、配方组合、生产设备、生产过程、存放条件及使用过程都会对产品微生物稳定性产生影响，配方师调配方过程中应考虑防腐剂的品种、使用剂量及合理配伍等，但对最终产品直接进行微生物挑战试验最为客观和重要（4、5）。以上试验表明，虽然上述产品防腐体系相同，但由于产品体系不同（膏霜、乳液及水剂），产品功能不同，加入的成分也不完全相同，所以防腐效果也不尽相同。配方师可以参照试验结果对没有通过测试的产品配方的防腐体系进行调整，正确选择防腐体系以保证产品质量。
参考文献
1．王艳萍，赵虎山.化妆品微生物学.北京：中国轻工业出版社2002：72-76
2．郁仁贻.最新化妆品学.台北：复文书局1995：72
3．Muscatiello M.J. CTFA’s Preservation guidelines: a historical perspective and review. Cosmetics &Toiletries, 1993(108): 53-59
4．David C Steinloery. Frequency of use of preservatives. Cosmetics & Toiletries, 1997(112):57-65
5．林雪芬等.用微生物挑战试验评价化妆品防腐剂效果.日用化学工业译丛，1999（4）：43-45
The Microbial Challenge Test of Cosmetics
Abstracts: The differences of microbial challenge test for a series of products is studied in the same preservative system, according to CTFA’s preservation guidelines.
Key word: Preservative system, Microbial Challenge test, Cream, Milk, Toner.
葡萄籽提取物抗氧化作用的研究
（天津市化妆品科学技术研究院）
摘要：通过实验证实葡萄籽提取物具有很好的抗氧化活性，它与生育酚的混合物是一个高效的水溶性和油溶性的抗氧化剂的混合物，用于头发护理产品，可有效保护头发免受紫外线和海水等外界因素引起的伤害。
关键词：葡萄籽、抗氧化、头发、紫外线
Abstract: It is proven that grape seed extract has good anti-oxidant effects, combined with tocopherol,it is a highly effective water soluble and oil soluble mixture. When use in hair treatment, it will protect against harmfully environmental factors (UV, Sea water, etc.).
Key words :grape seed, anti-oxidant,hair,ultraviolet.
介绍
由环境因素（如空气污染、臭氧、光照）产生的活性基团会导致皮肤过早的老化。因此，在皮肤护理产品中使用抗氧化剂和活性基团清除剂是非常重要的。另外，抗氧化剂是化妆品配方的主要成分，它还可以通过对配方中活性组分的氧化降解作用来增加产品的储存期限。
活性基团所需的氧气主要产生在水相中。它们侵蚀和破坏细胞中不饱和脂类、蛋白质和核酸部分。所有活着的生物体可通过与脂溶性抗氧剂（如VE、类胡萝卜素）和水溶性抗氧剂（VC、谷胱甘肽和不同的酶）的结合来抵抗机体自身的氧化。
但大多数水溶性抗氧剂在化妆品制备过程中非常不稳定，所以，迄今为止，在化妆品配方中常见的仍然是油溶性抗氧化剂。
来自于葡萄籽的水溶性抗氧剂
葡萄中富含多酚，尤其是红色的加州提子。葡萄籽中的大部分多酚是以前花青素的形式存在的。儿茶酸及表儿茶酸是前花青素的基本组成成分，是由50个单体通过氧化冷凝过程结合起来的。前花青素消除活性基团的能力比维生素C和维生素E更强。多酚类物质是人体生命必需品，它对于人体的重要性不亚于各种维生素，而且人体不能自行产生，又片刻不能缺少。葡萄籽中富含多酚，它的抗氧化能力超过维生素C 20倍，超出维生素E 50倍，可有效去除老化角质细胞，促进新细胞再生，提高细胞活性，增强细胞的免疫力。
在实验中我们通过两个步骤将前花青素从葡萄籽中分离出来。最终提取的含前花青素的提取物存在于水、甘油和醇的混合物中。
葡萄籽提取物的抗氧化活性（GSE）
我们调查了葡萄籽提取物对UVA引起的皮脂过氧化反应的保护作用。实验中我们使用琉璃苣油，该油含有不饱和脂肪酸，更易于造成皮脂过氧化。在UVA的照射下，这些脂肪酸形成丙醛酸，可通过丙二酰硫脲分析检测出来。如果油滴分散在水中，那么过氧化反应会发生的很快。所以我们制备含有琉璃苣油的水包油型纳米乳液，该乳液在有从大豆中提取的磷脂存在条件下可以稳定存在，它们通过高压均质的方法制备出来。压力为1200帕时，制得的液滴尺寸小于60nm，这些纳米溶液是透明的，在紫外线照射的条件下，不会引起光线的散射。
含有琉璃苣油的分散液被紫外线照射3小时后可产生高浓度的过氧化油脂，用丙二酰硫脲反应物进行测试，防止过氧化油脂的形成可通过在纳米乳液中加入抗氧化剂来实现。2.5％的葡萄籽提取物可显著抑制过氧化油脂的形成，这个有效性与浓度为0.125%的生育酚所产生的功效相似。它们的混合物可进一步提高功效，从而可接近100%的抑制油脂过氧化反应。
抗氧剂的生物活性
抗氧剂通常通过化学反应来表征。在化妆品中，他们可成为生物相互作用的一部分。因而我们研究一种新的方法来研究抗氧剂的生物活性。在这个分析中，我们使用纳米溶液作载体将油脂加入细胞中。
把TK16淋巴母细胞用不同浓度的角鲨烷包覆，并放在紫外线照射的纳米溶液进行培植，两天后统计活着的细胞数量，并与不用纳米溶液培养的细胞数量或未经紫外线照射的纳米溶液处理的细胞数量相比较。
我们发现含有角鲨烷的纳米溶液对细胞有耐受力，然而紫外线照射后的角鲨烷纳米溶液已经具备毒性。在细胞培养物中，含有1%UVA照射的角鲨烷纳米溶液中有50%的细胞已经死亡。
在这些角鲨烷纳米溶液中，我们研究了抗氧剂抑制UVA引起有毒化合物形成的物质。
0.5%葡萄籽提取物及0.025%生育酚在一定程度上不会抑制有毒化合物的形成，然而两者的混合物有很好的生物活性，水溶性和油溶性抗氧剂的混合物能100%抑制有害化合物的形成。
头发用品中的抗氧剂
人类头发受到物理或化学反应的伤害，如梳理、刷、加热、干燥等以及用不同的化学方法处理，使得其易断、纠缠，特别是紫外线中UVA照射可使头发受到明显伤害，罪魁祸首就是活性氧粒子。大多数活性氧粒子在水相中产生，所以湿发特别容易受到损伤，需要注意的是含有硫黄的半胱氨酸，它在头发结构的外层，同时芳香族的氨基酸色氨酸和络氨酸也很容易由光降解，受损害的头发具有一个多孔的表面，对自由基更加敏感。
我们在护发产品中调查了葡萄籽提取物的性能，葡萄籽提取物用增溶剂PEG－40氢化蓖麻油与5%天然生育酚混合。水溶性、油溶性抗氧剂的混合物可有效保护头发免受UV照射、水、助剂和吹风机的使用引起的伤害。
实验中采用欧洲人的头发在标准条件下用香波清洗，头发用水清洗后并放在2.5%混有抗氧剂的水溶液中，样品再一次用水洗净，放在紫外光下照射，再吹干（10次）。头发样品用2%十二烷基硫酸钠溶液或海水提取，为了分析对头发的伤害，需测定海水中蛋白质和肽的浓度及十二烷基硫酸钠的浓度。
所有实验造成的伤害会引起头发受损，重复湿发或用吹风机吹的实验会导致蛋白质降解，然而加有葡萄籽提取物和生育酚混合物在所有试验中可提供良好的保护作用，即使将抗氧剂仅用于洗去处理。
保护头发免受UV照射
为了进一步揭示抗氧剂混合物的有效性，我们制备了一个混有抗氧剂的头发保护液，配方如下：
含有1.0%或1.5%葡萄籽提取物和生育酚抗氧剂混合物的头发保护液用于研究紫外线导致的头发伤害，头发样品用香波清洗，然后用水洗去，后用两种保护液进行处理，样品用紫外线照射20分钟，用2%十二烷基硫酸钠溶液萃取。过滤后，检测不同提取物蛋白质浓度。结果显示出含有抗氧化剂的保护液能够在一定浓度下减少紫外线照射对头发的损害。
保护头发免受由吹风干燥引起的氧化
显而易见用传统的吹风机吹干湿发会损伤头发的结构，这种损伤不仅主要由热引起，而且由湿发产生的活性氧粒子引起的，使用水溶性抗氧化剂能够每天为损害的头发提供适当的保护。
我们对含有葡萄籽提取物和生育酚的抗氧化剂混合物的护发素进行调查。
首先将头发样品用香波清洗然后用水洗去，然后将样品置于护发素中。5分钟后，将头发用清水冲洗，用吹风机吹干、干燥的头发再用水清洗，用吹风机吹干，用2%十二烷基硫酸钠溶液萃取5次，不同提取物中蛋白质的浓度显示了头发干燥实验可显著伤害头发，这种方法近似于紫外线照射引起的伤害。结果显示了护发素中使用抗氧剂可提供保护，用含有1.5%抗氧剂混合物的护发素进行处理会有50%的保护。
结论
实验显示纳米乳液工艺在细胞毒理学分析中适用于研究抗氧化剂的生物活性，用这种新方法可以证实很有必要将水溶性和油溶性抗氧化剂结合起来抵抗氧化压力。我们发现葡萄提取物和生育酚的混合物是一个高效的水溶性和油溶性的抗氧化剂。抗氧化剂混合物能够在琉璃苣油中抑制紫外线诱导皮脂过氧化物的形成，从而保护包裹角鲨烷的纳米乳液，抵抗细胞毒性化合物的形成。
抗氧化剂混合物可用头发护理产品中，水溶性和油溶性抗氧化剂混合物的应用可有效保护头发免受紫外线和海水的伤害,葡萄籽提取物和生育酚可提供适当的保护作用。
最新的化妆品配方（皮肤及发用产品）必须含有油溶性或水溶性抗氧化剂，如葡萄籽中的原花青素，可抵抗环境氧化压力的伤害。越来越多的配方师已经意识到这点的重要性,所以在今后葡萄籽提取物会有更广泛的用途.